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神通广大的固相微萃取（SPME）
固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction,SPME)顶空气相色谱是一种简洁、便捷、环保、一举三得(萃取、浓缩、进样)的制样和分析并举的方法。SPME不仅可以和气相色谱仪器结合使用还可以和其他分析方法如液相色谱及各种质谱分析相结合。SPME有八大优点：1、操作简单，2、功能多样，3、设备低廉，4、萃取快捷，5、无需溶剂，6、在线、活体取样，7、可自动化，8、可在分析系统直接脱附。所以SPME是一种神通广大的样品制备技术。
1. 固相微萃取的由来
加拿大的 Pawliszyn 研究组在1987年研究气相色谱(GC)的快速进样技术，他们使用激光加热样品，使之快速汽化，这种 GC进样技术是把样品涂渍在激光光导纤维头部，把光导纤维头置于GC 汽化室中，用激光使样品中挥发性组分进入色谱系统，在研究中发现样品化气样速度很快，但是样品前处理却要耗费很长的时间。为了把样品处理时间缩短，他们就把处理和GC进样合二为一。即把光导纤维的石英丝涂渍上固定相(高聚物或吸附剂)，因为当时 GC 毛细管石英色谱柱的涂渍工艺已经是成熟技术了，把涂渍固定相的石英丝放在样品水溶液中，吸收(吸附)被分析物，一段时间后取出石英丝置于 GC 汽化室中进行 GC 分析[3，4]，这就是SPME 的开始。
为了把涂渍固定相的石英丝放入和取出 GC 的进样口不并且不影响 GC 气路系统的密封性，他们把涂渍固定相的石英丝粘接到 Hamilton 7000 型注射器针头上，如图 1 所示。用一支内径略大的不锈钢毛细管代替注射器的金属活塞棒，取一段 1.5 cm 石英丝,剥去一端0.5cm 的保护涂层，把另一端用环氧树脂粘接插入到不锈钢毛细管中，这个粘接着涂有固定相石英丝的不锈钢毛细管可以伸出或缩回到注射器针头中，以便通过隔垫把微萃取丝插到GC进样口中。其结构如图2所示。
图1 原始的SPME装置 图2 原始的SPME 针头和萃取丝装置
2.SPME 的理论研究
为了更好地理解 SPMEP 的本质和影响吸收过程的因素，Pawliszyn 研究组在发明了 SPME 以后就立刻进行了理论研究，考察了 SPME 萃取头在从水溶液中直接吸收被分析物的动力学过程，他们研究的一个模型说明，在充分搅拌溶液的条件下，样品吸收的时间只取决于样品在固定相中的扩散速度。另一个模型说明在静止的溶液中，样品吸收的时间取决于样品在溶液中的扩散速度，在使用标准的搅拌器械时，SPME 的萃取过程受溶质扩散过围绕 SPME 萃取丝周围一层静止的溶液液膜的控制。
他们还考察了SPME 萃取头在顶空情况下萃取挥发性样品的过程，这一研究说明：在溶液静态不搅拌情况下，进行顶空SPME 萃取，适合于具有高亨利常数、疏水性较强有机物的分析， 而且这种有机物在萃取固定相和空间气氛之间的分配系数较小，这一方法对测定难挥发性物质中的挥发性有机物有利。同时也详细研究了在充分搅拌被测溶液情况下进行顶空 SPME 萃取的过程，各种参数对萃取的影响。这些模型的研究促进了对 SPME 过程的理解，有利于这一方法的推广。
3.国内近年使用顶空固相微萃取气相色谱案例
我们从实际出发，看看国内近两年使用这一方法的进展，表 1 列出2013-2014年国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例。从这些发表的文章刊出：(1) HS-SPME-GC-MS使用十分广泛;(2) 国内的研究工作相比前几年有很大的提高(都使用了GC-MS作深入一些的研究);(3)研究工作大都使用商品化产品。
表 1 国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例
序号 | 分析对象 | 主要设备 | 文献 |
1 | 3种山茶属花香气成分的HS-SPME-GC-MS分析 | 安捷伦6890-5975C GC-MS联用仪，50mL顶空采样瓶、手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）；萃取纤维头2cm．50／30μm DVB | 甘秀海，梁志远，王道平等，食品科学，2013,34（6）：204-207 |
2 | HS-SPME-GC-MS分析刺梨种子挥发性香气成分 | 安捷伦6890-5975C GC-MS联用仪，15mL顶空采样瓶手动固相微萃取装置（美国Supelco公司）；萃取纤维头70μm PDMS | 陈青，高健，中国酿造，2014,33（1）：141-142 |
3 | HS-SPME-GC-MS分析香荚兰豆中挥发性成分 | 安捷伦6890-5973 GC-MS联用仪，15mL顶空采样瓶, 萃取纤维头德国IKA公司)，65μm聚二甲基硅氧烷．二乙烯基苯(PDMS—DVB)萃取纤维头及100 17)，手动固相微萃取(SPME)进样器装置(美国Supelco公司)，65 Ixm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)萃取头(美国Supelco公司)，15 mL样品瓶。m PDMS萃取纤维头(美国Supelco公司） | 卢金清，李雨玲，张锐等，中国实验方剂学杂志，20414,20（3）：79-82 |
4 | HS-SPME-GC-MS结合化学计量法对不同产地艾叶药材挥发性成分的比较分析 | 安捷伦6890-5973 GC-MS联用仪65 μmPDMS／DVB萃取头(美国Supelco公司)，手动固相微萃取进样器装置(美国Supelco公司)， | 梁欢，卢金清，戴艺等，中国实验方剂学杂志，2014,20（18）：85-90 |
5 | HS-SPME和VDE两种方法对普洱茶香气成分分析的比较研究 | HS-SPME手动进样，500顶空采样瓶， | 谢吉林，肖海军”，鲍治帆等，云南农业大学学报，2014，29(6)：873—879 |
6 | SD-HS-SPME-GC-MS分析华中碎米荠挥发性成分 | Agilent 6890／5973 GC-MS联用仪，17)，手动固相微萃取进样器装置(美国Supelco公司)，65 μm聚二甲基硅氧烷／二乙烯基苯(PDMS／DVB)萃取头(美国Supelco公司)，15 mL样品瓶。 | 卢金清，李婷+，郭彧等，中国实验方剂学杂志，2013,19（1）：148-152 |
7 | SPME-GC-MS法分析金华火腿风味物质的条件优化 | Trace Ultra气相色谱．DSQ II质谱联用仪器、Triplus自动进样器美国， Thermo公司；75 gm CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司） | 李鑫，刘登勇，李亮等，食品科学，2014,35（4）：122-126 |
8 | SPME-GC-MS法分析室内空气中挥发性有机物 | Varian 4000 GC／MS气相色谱-质谱仪’，分流／不分流进样口和离子阱质谱检测器。固相微萃取装置(美国Supelco公司)，包括手柄和100 μm PDMS、65}μm PDMS／DVB、75肚m Carboxen／PDMS三种吸附纤维，15 mL顶空瓶(德国CNW公司)。 | 降升平，张小红，张玲玲等，太原理工大学学报，2013,44（3）：272-277 |
9 | SPME-GC-MS分析高梁 、大豆丹贝和大豆丹贝中的挥发性成分 | SPME手动进样柄及75μm CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司）； 1200 GC（美国瓦里安公司） | 丁一，肖愈，黄瑾等，食品科学，2013,34（20）：131 - 134 |
10 | SPME-GC-MS 分析商品藤茶中环烃类化合物 | Agilent 6890/5975C GC/ MS 联用仪, 手动固相微萃取装置(美国Supelco 公司),萃取纤维头为:2 cm - 50/30 μm DVB/ CAR/ PDMS | 赖茂林,郁建平，山地农业生物学报，2014，33(4) :092 - 094, |
11 | SPME-GC-MS检测不同中西方奶酪的挥发性风味物质及比较 | Agilent 6890N，59731气相色谱-质谱联用仪：SPME手柄、75μm CAR／PDMS萃取头（美国Supelco公司） | 马艳丽，曹雁平，杨贞耐等，食品科学，2013,34（20）：103 - 107 |
12 | SPME-GC-MS联合分析槟榔花香气成分 | 岛津QP 2010 Plus型气相色谱-质谱联用仪(GC—MS)； 自动SPME进样器；5μmPDMS—DVB萃取纤维头。 | 张明，黄玉林，宋菲等，热带作物学报，2014，35(6)：1244-1249 |
13 | 薄皮甜瓜品种‘白玉糖’香气成分的HS-SPME/GC-MS 分析 | 100μ m PDMS（聚二甲基氧硅烷）萃取头（美国Supelco），Agilent 7890A/5975C GC-MS 气相色谱质谱联用仪 | 赵光伟，徐志红，孔维虎等，中国瓜菜，2014，27（5）：14-17 |
14 | 保留指数在茶叶挥发物鉴定中的 应用及保留指数库的建立 | SPME 65 μm 聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取头（美国Supelco 公司）；6890 气相色谱-5973 质谱仪（Agilent 公司）；自制改良顶空瓶（容积150 mL 玻璃试验瓶） | 林杰，陈莹，施元旭等，茶叶科学， 2014，34（3）：261-270 |
15 | 不同高山杜鹃品种杂交后代花瓣香气成分的HS-SPME．GC．MS分析 | Trace GCMS—DSQ II气相色谱-质谱联用仪(Thermo，USA)，萃取头的材料未报道 | 苏家乐，何丽斯，刘晓青等，江苏农业学报，2014，30(1)：227-229 |
16 | 顶空固相微萃取结合气相色谱．质谱法分析兔肉的挥发性风味物质 | QP 2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；手动SPME进样器、75μm碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷(CAR／PDMS)涂层萃取头(美国Supelco公司)：萃取瓶美国Perkinelmer公司 | 王琚，贺稚非，李洪军等，食品科学，2013,34（14）：212-217 |
17 | 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析东北油豆角挥发性成分 | 6890N-5975气相色谱-质谱联用仪，20 mL钳口项空样品瓶(美国Agilent公司)；65μm PDMS，DVB萃取头(美国Supelco公司) | 王艳，宋述尧牢，张越等，食品科学，2014,35（12）：169-173 |
18 | 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析玉兰花的挥发性成分 | Agilent 6890 GC-5975MS气质联用仪(美国安捷伦公司)；固相微萃取装置,75 μｍCAR/PDMS萃取头(美国Supelco公司) | 许柏球,栾崇林,刘莉萍等，香料香精化妆品 ，2014,（3）： |
19 | 顶空- 固相微萃取-气相色谱- 质谱联用法分析 “ 无锡毫茶” 中的香气成分 | Trace MS 气相色谱-四极杆质谱联用仪（美国Finnigan 公司）；手动SPME 进样器（美国Supelco 公司）；100 μm 聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头、75 μm 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）萃取头、65 μm 二乙烯基苯/ 聚二甲基硅氧烷（ DVB/ PDMS）萃取头、50/30 μm 二乙烯基苯/ 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（DVB/ CAR/ PDMS）萃取头、15 mL 顶空瓶（上海安谱科学仪器有限公司） | 曾 茜，曹光群，李 明等，分析测试学报，2014,3（10）：1136 -1141 |
20 | 顶空固相微萃取．气质联用分析并比较两种延胡索挥发性成分 | Trace DSQ型气质联用仪(美国Thermo Finnigan公司)，手动固相微萃取装置，聚二甲基硅氧烷涂层萃取头 (100 μm聚二甲基硅氧烷)和125 m1带聚四氟乙烯涂层硅橡胶垫的螺口玻璃瓶(美国supelco公司) | 施华青，陈彬，寿佳妮等，中国医药工业杂志， 2014，45(1)：66-68,75 |
21 | 顶空固相微萃取一气质色谱联用技术分析海州香薷与石香薷中挥发性成分 | Agilent 7890N-5973N GC．MSD气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司)，GC-MSD数据分析系统65μm PDMS／DVB(聚二甲基硅氧烷／二乙烯苯)SPME萃取头。 | 李佳，刘红燕，张永清，中国实验方剂学杂志，2013,19（16）：118-122 |
22 | 发酵牛肉肠挥发性成分固相微萃取条件优化分析 ， | SCION TQ气质联用仪（德国布鲁克公司），固相微萃取头和57330U固相微萃取手柄美国（Supelco公司）, 用DVB/CAR/DMS、PDMS／DVB,CAR／PDMS 3种萃取头 | 董琪，王武宰，陈从贵等，食品科学，2014,35（12）：174-178 |
23 | 固相微萃取条件对橙汁主要挥发性成分GC-FID测定的影响 | 6890-5973气相色谱（美国Agilent公司）； SP3400气相色谱仪（北分瑞利分析仪器公司），固相微萃100μm PDMS（美国Supelco公司） | 牛丽影,郁萌,吴继红等，食品科学，2013,34（22）：224-233 |
24 | 酒醅微量挥发性成分的HS-SPME和GC-MS分析 | 6890N-5973I气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司），PC420固相微萃取仪，萃取头(75μm CAR／PDMS、65μm PDMS／DVB,50／30μm DVB，CAR／PDMS 100μm PDMS(颜色分别为黑色、蓝色、灰色、红色,美国Supelo公司) | 赵爽，张毅斌，张弦等，食品科学，2013,34（4）：118-124 |
25 | 食用油品中己醛的分析 | GC-2010气相色谱仪（本岛津公司）, SPME手柄及SPME纤维（Supelco公司）, 100 μm PDMS, 65 μm PDMS/DVB, 85 μm PA, 85 μm CAR/PDMS 和70 μm CW/DVB，最终选取 85 μmCAR/PDMS | 陈冬梅, 福建分析测试, 2014，23（3）:22-26 |
26 | 同时蒸馏萃取法和固相微萃取法分析棕榈油与菜籽油复合火锅底料中的风味物质 | QP2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），固相微萃取手柄、75 μm CAR/DMS固相微萃取头(美国Supelco公司) | 张丽珠，黄湛，唐洁等，食品科学，2014,35（18）：156-160 |
27 | 应用SPME-GC-MS分析变温压差膨化干燥香蕉脆片香气成分 | 萃取头65 μm DVB／PDMS（美国Supelco公司），QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司） | 李宝玉,杨君,尹凯丹等，食品科学，2014,35（14）：184-188 |
28 | HS-SPME-GC-MS分析河南产牛至挥发性成分 | 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5975 MS型气相色谱-质谱联用仪，美国Supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置，萃取头为65μm PDMS-DVB | 尹震花,王海燕,彭涛, 中国实验方剂学杂志,2014,20(6):77-80 |
29 | HS-SPME-GC-MS分析藿香蓟花中的挥发性成分 | 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5975 MS气相色谱-质谱联用仪，美国supelco公司手动固相微萃取(SPME)装置，萃取头为100μm PDMS-DVB | 张橡楠,张一冰,张勇等，中国实验方剂学杂志，2014,20（9）：99-101 |
30 | SPME与SD提取八角茴香挥发性风味成分的GC-MS比较 | 美国安捷伦公司GC 6890 N GC／5973 MS型气相色谱-质谱联用仪,65μｍPDMS/DVB萃取纤维头, 顶空瓶15mL（德国IKA公司） | 黎强，卢金清,郭胜男, 中国调味品,2014,39(7):107-109 |
31 | SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题 | 气相色谱-质谱-嗅觉测量联用仪(Agilent 6890-5973 MSD-O)，固相微萃取装置(Combi—PAL，CTC-SPME)，萃取纤维(Supelco，50／30μm DVB／CAR／PDMS StableFlex／SS l cm)，20 mL顶空样品瓶 | 董婕，朱莉莉，方芳等，涂料工业，2014,44（5）：53-55 |
32 | SPME-GC-MS法研究竹叶柴胡和北柴胡挥发性成分差异 | 6890-5973N型气相色谱-质谱联用仪 (美国Agilent公司)，手动固相微萃取装置(美国Supelco公司)，萃取纤维头(100μm PDMS，7μm PDMS，85μm PA)，5 mL SPME．GC专用采样瓶(美国Supelco公司) | 王砚，王书林, 中国实验方剂学杂志,2014,20(14):104-108 |
33 | SPME／GC-MS鉴别地沟油新方法(Ⅲ) | Agilent 6890 GC／5973i MS气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司)；自制SPME固相微萃取头NACC-1。 | 吴惠勤，黄晓兰，林晓珊等，分析测试学报，2014,32（11）：1277-1282 |
34 | 巴氏灭菌对不同品种菠萝蜜汁挥发性香气成分的影响 | Thermo Trace 1300-ISQ气相色谱一质谱联用仪，20mL样品瓶、固相微萃取自动进样手柄美国Thermo公司；固相微萃取头(65 μm PDMS／DVB) 美国Supelco公司。 | 皋香，施瑞城，谷风林等，食品科学，2014,35（9）：63-68 |
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38 | 顶空固相微萃取-气相色谱．质谱联用法分析仔姜与老姜的挥发性成分 | QP 2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司；固相微萃取装置(配有50／30μm DVB／CAR／PDMS萃取头) 美国 Supelco公司；萃取瓶美国Perkin Elmer公司 | 汪莉莎，陈光静，张甫生等，食品科学，2014,35（10）:153-157 |
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40 | 多种提取方法分析蛇莓挥发性组分 | QP 2010-Plus 气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司),顶空进样针PDMS 100 μm, PDMS-DVB 65 μm, CAR-PDMS 75 μm,PA 85μm （美国Sigma 公司) | 王晨旭,于兰,杨艳芹等，分析化学，2014,42（11）：1710 -1714 |
41 | 海南主要地域生咖啡豆挥发性化学成分对比研究 | QP 2010 Plus气质联用系统（日本岛津公司），20 mL顶空瓶，未报道萃取头品种 | 胡荣锁，初众，谷风林等，光谱学与光谱分析，2013，33（2）：548-553 |
42 | 葎草鲜品不同部位的挥发油成分及含量 | 仪器：Aghilent 6890-5973 GC/MS ；手动固相微萃取（美国Supelco公司），萃取纤维头为：100μｍPDMS | 彭小冰，邵进明，刘炳新等，贵州农业科学，2014,42（4）：178-181 |
43 | 熟化方式对小米粉制品挥发性成分的影响 | 气相色谱质谱联用仪（美国Varian公司）；顶空固相微萃取装置(美国Supelco公司), DVB／CAR／PDMS萃取头 | 李雯,陈怡菁,任建华等，中国粮油学报，2014,29（4）：93-97 |
44 | GC-MS分析比较3个特产香椿品种的挥发性成分 | Varian 4000 GC-MS(美国瓦里安公司)；顶空固相微萃取装置(包括手持式手柄，50／30μm DVB／PDMS、75 μm CAR／PDMS、lOOμm PDMS、65μm PDMS／DVB 4种萃取头，40mL顶空瓶)（ 美国Supelco公司） | 刘常金，张杰，周争艳等，食品科学，2013,34（20）:261-267 |
45 | HS-SPME-GC-MS法分析肉桂子挥发性化学成分 | QP2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），；手持固相微萃取设备（美国，Supelco公司）100μm PDMS ，75μm PDMS／CAR ，65μm PDMS／DVB 和50／30μm PDMS／DVB／CAR萃取 头 | 熊梅，张正方，唐军等中国调味品，2013,38（1）：88-91 |
46 | HS-SPME-GC-MS分析两种南瓜瓤挥发性成分 | Agilent GC 6890 N /5975 MS,Supelco SPME 65μm PDMSA-DVB 萃取头 | 张伟，卢引，顾雪竹等， 2013,19（20）：97-99 |
47 | HS-SPME-GC-MS分析螺旋藻挥发性成分 | Agilent 6890-5975 气质联用仪（美国安捷伦公司）；固相微萃取装置（SPME 手柄、65 μmPDMS/DVB萃取头）（美国Supelco公司） | 张丽君，许柏球，王金林等, 食品研究与开发，2013,34（9）：72-74 |
48 | SPME-GC／MS法分析室内 空气中挥发性有机物 | Varian 4000 GC／MS气相色谱-质谱仪(美国瓦里安公司)， 固相微萃取装置(美国Supelco公司)， 100 μm PDMS、65μm PDMS／DVB、75μm Carboxen／PDMS三种吸附纤维，15 mL顶空瓶(德国CNW公司) | 降升平，张小，张玲玲等，太原理工大学学报，2013,44（3）：272-276 |
49 | SPME／GC-MS分析比较热处理乳中的挥发性化合物 | 固相微萃取装置，配有75μm碳分子筛／聚二甲基硅氧烷共聚物萃取头；Agilent 6890气相色谱仪；Agil ent 5973质谱仪 | 陈伟，闰宁环，邬子燕等，中国乳品工业，2013,41（2）：21-23,27 |
50 | 蚕豆酱酿造过程中挥发性风味物质分析 ， | 固相微萃取装置：萃取头CAR／PDMS 75 μm，碳分子筛／聚二甲基硅氧烷（美国Supelco公司， GC-2010气相色谱仪(日本岛津公司) | 王金晶，周敏，刘春凤等，东北农业大学学报，2013， 44(8)：14-22 |
51 | 侧柏叶及其炮制品在卷烟滤嘴中的应用 | 7890A／5975C气质联用仪、7694E顶空进样器、、Headspace-SPME-GC-MS、A gilednt 公司 | 徐建荣，张毅立，余玉梅等，湖北农业科学，2013, 25（20）：5010-5013 |
52 | 顶空固相微萃取-气质色谱联用技术分析海州香薷与石香薷中挥发性成分 | Agilent 7890N-5973N GC．MSD气相色谱-质谱联用仪 ，65μm PDMS／DVBSPME萃取头 | 李佳，刘红燕，张永清等，中国实验方剂学杂志，2013,19（16）：118-122 |
53 | 湖南茯砖茶香气成分的SPME-GC-TOF-MS分析 | LECO气相色谱-飞行时间质谱仪（美国LECO公司）；Combi PAL全自动SPME进样系统（瑞士CTC公司），100 μm聚二甲基硅氧烷涂层纤维；30／50 μm-二乙烯苯-碳分子筛-聚二甲基硅氧烷涂层纤维，75 μm碳分子筛聚二甲基硅氧烷涂层纤维（美国Supelco公司） | 颜鸿飞，王美玲，白秀芝等，食品科学，2014，35（22）：176-180 |
54 | 基于SPME．GC．MS联用技术检测的热处理黑莓清汁香气变化分析 掌 | 手动SPME进样器、萃取纤维头100μm DVB／CAR／ PDMS 美国Supelco公司；Agilent 6890／5973型气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司） | 许颖，王行，马永昆等，食品科学，2013，34（18）：212-217 |
55 | 赛里木酸乳原籍菌种发酵乳主体风味成分分析 | SPME手动进样柄、75μm CAR／PDMS 萃取头（美国Supelco公司），1200L型气相色谱-质谱联用仪（美国瓦里安公司） | 雷华威，陈晓红，李伟等，食品科学，2013，34（20）：127- 130 |
3.固相微萃取装置的发展
Pawliszyn 研究组在自己组装 SPME 装置的基础上，于1992年和仪器厂家一起把 Hamilton 7005 注射器做一些改进安装到 8100 自动进样器里，形成 SPME 的自动进样装置 (Arthur C.L., Killam L.M., Buchholz K. D., J. Pawliszyn, Automation and Optimization of Solid-Phase Microextraction,Anal. Chem.1992, 64(17):1960-1966)。
1993年，有厂家把 SPME 萃取装置进行了商品化的工作，如图3的结构示意图。
图3 SPME 商品装置的结构示意图
1995 Pawliszyn 研究组使用商品萃取丝安装在气体取样罐中，进行空气中苯系物的分析，以FID、ECD 和 MS 进行检测[Arthur C.L., Killam L.M., Buchholz K. D., J. Pawliszyn, Automation and Optimization of Solid-Phase Microextraction,Anal. Chem.1992, 64(17):1960-1966]，整体装置如图 4 所示。同年 Pawliszyn 设计了用SPME 在气相色谱中快速进样的装置[Arthur C.L., Killam L.M., Buchholz K. D., J. Pawliszyn, Automation and Optimization of Solid-Phase Microextraction,Anal. Chem.1992, 64(17):1960-1966]，图 5 是这一设备的示意结构图。这一设计使用电容放电，让萃取丝快速升温，每秒可升温1000℃。Pawliszyn 还设计了在萃取丝内直接用电容放电加热的萃取装置，是把 商品 SPME 萃取装置进行改造的，如图6所示。
图4 空气中苯系物的分析的SPME取样装置
图中 1——进样口，2——垫圈，3——隔垫，4——螺帽，
5——针的导轨，6——0.53mm 熔融石英毛细管
7——螺帽，8——密封圈，9——加热器，10——连接头
11——继电器，12——电容器，13——开关
图6 SPME-萃取丝內快速加热装置
在 1995年 Pawliszyn 研究组设计了萃取丝内用CO2冷却的装置，这是为了把样品加热到较高温度的同时，把萃取丝的温度降低，既可以增加被分析物的挥发度，又可以增加萃取介质的保留能力，于是大大提高了萃取效率。这一设计的示意图见图7。
图7 SPME-萃取丝內冷却的装置
1997 年Pawliszyn为了测定病人呼吸气中的乙醇、丙酮和异戊二烯含量，设计了图9的SPME萃取装置，把它放入病人口中10s钟，然后用GC/MS测定吸收(吸附)在萃取介质上的化合物。
图8 用于人呼吸气的SPME-萃取装置
国内中科院生态环境研究中心于2002年完成了“十五”科技攻关项目专题《固相微萃取器的研制与开发》，研制出商品化的全套固相微萃取器，如图9所示。
图9 国内研究生产的SPME装置
最近把SPME直接与质谱连接，进行质谱检测，见图10
图10 SPME直接与质谱连接进行质谱检测
这一新技术可用于直接分析血样中的药物，只需要5 min 就可以快速、高选择、灵敏地完成分析。(Anal Chem 2015,87:754)
5.萃取丝吸着剂的演变
Pawliszyn 研究组最早使用的是涂渍有二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂层的萃取丝，涂渍工艺类似于毛细管气相色谱柱，但是膜厚远高于毛细管气相色谱柱。起初商品SPME萃取丝的固定相有：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯，聚乙二醇-二乙烯基苯，聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷，石墨，活性炭等。
萃取头的基质主要使用石英纤维,但是由于石英纤维易折断，操作时需非常地小心，从而其使用寿命及范围得到了很大的限制。所以，此后研究开发廉价而且具有更大机械稳定性的萃取头收到重视。现行商品SPME主要品种和用途：
涂层类型 | 极性 | 适用试样 |
PDMS(聚二甲基硅氧烷) | 非极性 | 有机氯、有机磷、有机氮农药；药品和麻醉品； 食品中香味；挥发物；食品中******、卤化物。 |
PA(聚丙烯酸酯) | 极性 | 有机氮农药；脂肪酸；药物；食品中香味、酚。 |
聚乙二醇/二乙烯基苯 | 极性 | 体液中乙醇 |
除去这常用的固定相之外，十几年来人们研究了多种固定相涂层，在SPME应用中，没有一种单一的涂层可以适应所有的化合物。涂层的性质要和被分析物的性质相匹配，选用的固定相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力，使分析物在涂层中有较快的扩散速度，能在较短时间内达到分配平衡，并在热解析时能迅速脱离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽。同时，由于分析物是在高温下易于解吸，因此针对不同的分析物对涂层可有多种选择，为了适应各种需要，特别是用于极性化合物的SPME固定相，这就推动了新SPME固定相的开发和研究。
人们首先开发的是混合型SPME萃取丝涂层，如PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)，PDMS-Carboxen(聚二甲基硅氧烷-专利碳吸附剂)，CW-DVB(聚乙二醇-二乙烯基苯)，CW-TRR(聚乙二醇-高温树脂)，上述固定相商家都把它们形成商品SPME产品。为了改进能够萃取极性化合物的涂层，又要满足涂层必须涂渍到石英丝上、可适应高温的要求，因此寻找新的性能优越的SPME固定相是比较困难的。
人们研究的SPME固定相涉及的无机材料有石墨化碳黑,铅笔芯，玻璃碳，陶瓷等，碳类SPME是研究最多的一类涂层材料。自从1997年刘玉等把HPLC固定相使用的键合硅胶固定相C8和C18用做SPME的涂层以后，研究和应用越来越多。西北师范大学的杜新贞和侯经国把介孔材料用于SPME，研究表明 MCM-41 型介孔材料制成的SPME 其灵敏度、选择性和萃取效率都高于键合硅胶型SPME。
1999年Pawliszyn 研究组把导电聚合物用于SPME涂层,他们把聚吡咯(PPY)及其衍生物用电化学方法涂渍在金属丝上，它有利于通过 π-π 相互作用力萃取芳香族化合物，特别是多环芳烃，由于它有极性基团适合于萃取极性多环芳烃，它还具有阴离子交换的倾向，可以萃取阴离子化合物,此后这一SPME有多方面的研究和使用。
分子印迹技术(molecular imprinting technology , MIT) 是一种高选择性分离技术,由于MIT模仿了生物界的锁匙作用原理,使制备的材料具有极高的选择性，在固相萃取、化学或生物传感器、不对称催化和模拟酶等方面得到了应用。2001年 Koster把 MIP 用作 SPME 萃取丝上的分离介质, Pawliszyn 研究组MIP 用作管内 SPME 固定相和HPLC联用测定体液中的 β-阻断剂药物。
限进介质吸附剂(的 restricted accessmatrix sorbents)是针对大分子的体积排阻功能和对小分子分析物的保留功能,通过控制吸附剂合适的孔径和对吸附剂的外表面进行适当的亲水性修饰,使得生物或环境样品溶液中的大分子不能进入吸附剂的内孔中去,且亲水性的外表面使生物大分子在吸附剂外表面不会发生不可逆的变性和吸附,可以用这一类吸附剂排除生物大分子，而对小分子分析物可以进行萃取，这种限进介质吸附剂在固相萃取中得到很多应用。
Pawliszyn 研究组等用高温环氧胶将烷基二醇硅胶内表面反相填料粘附在固相微萃取纤维表面,制得限进介质固相微萃取纤维,并将此纤维应用到尿样中几种安定类药物的萃取和液相色谱测定, 还用管内SPME对苯二氮卓类药物进行限进介质固相萃取和色谱测定。
为了萃取极性化合物，很多研究是设计和研究极性基团的SPME丝，有两种途径制作极性SPME丝，一种是使用溶胶-凝胶技术，即把有机组分结合到无机聚合物结构中(萃取丝)，如能选择适当的有机基团，就可以萃极性强的化合物。武汉大学的吴采樱研究组和曾昭睿研究组近年来在这一领域做了大量出色的研究，他们用溶胶-凝胶技术制备了含有冠醚和杯芳烃基团的SPME涂层，这类SPME萃取丝对一些酚类、胺类和有机磷金属化合物的回收率都高于一般商品 PDMS, PA, CW-DVB 或 PDMS-DVB 萃取丝。此外近年有使用聚苯胺(PANI)做SPME涂层的报告，中科院生态研究中心江桂斌研究组采用电化学聚合的方法，在不锈钢丝上制备了一种具有多孔结构的聚苯胺涂层。并运用顶空固相微萃取技术结合GC-FID分析水溶液中六个芳胺类化合物，通过在相同条件下6次重复测定2 mg mL-1加标水样评估方法的重复性。结果显示在多数芳胺化合物的分析过程中，PANI纤维具有与传统CW/DVB纤维相当的精确度。
6.SPME 的发展趋向
SPME 是一种应用及其广泛的样品制备技术，和气相色谱连用只是一个方面，和HPLC以及其他仪器连用也很多。所以SPME还有更多的发展空间，2013年Agata Spietelun等撰写的综述中列出以下的SPME发展趋向：
改善萃取条件 | 改进萃取技术 | 发展新装置 |
萃取头涂层 | 小型化 | CCF –SPME* |
萃取模式 | 自动化 | 管内SPME |
温度和萃取时间 | 萃取头制备新方法 | 管内萃取丝SPME |
萃取头涂层膜厚 | 内冷萃取方法 | 管内金属萃取丝 |
样片体积 | 与GC，HPLC等仪器在线连接 | M-SPME** |
样品搅拌类型 | 电化学控制SPME | |
盐析和酸度 | ||
衍生化 |
(文献：Agata Spietelun et al., Chem Rev, 2013, 113, 1667−1685)
注： *CCF –SPME 冷却萃取丝的固相微萃取
**M-SPME 是膜固相微萃取
图中 1—石英丝，2—聚乙二醇（PEG），3—聚合物膜（聚二甲基硅氧烷）
小结：SPME 是现今和气相色谱仪连接使用最多的一种结合样品处理与分离分析在一起的方法，应用模式和应用范围还在发展。
文章转自：https://www.instrument.com.cn/news/20150211/153795.shtml
