从三家公司GC产品更迭看气相技术发展

　　1.珀金埃尔默(PerkinElmer)公司

　　20世纪四五十年代，正值二战之后，百废待兴，能源是工业的命脉，生命科学是延长人类寿命的根本，在二者的牵引下，利用当时机械和电气技术的支持，出现了科学仪器的工业。

　　第一个真正开发出来的“仪器”是红外分光光度计，但是使用它的只有很少数的实验室，而且操作和使用它需要熟练的专门技术人员。1952年诞生了气相色谱技术，为了能普遍地利用气相色谱进行石油和石化的发展和探索生命的奥秘，PerkinElmer于1955年5月开发出世界上第一台商品气相色谱仪Model 154，而它代表了真正的自动化分析仪器，每个实验室都可以使用和操作它。同时，PerkinElmer提供了具有广泛分离能力的标准色谱柱，从而可以让该仪器成功地分析各种样品。这一仪器立即获得了广泛的应用，使色谱科学得以迅速发展。

　　1958年在PerkinElmer工作的M.J.E. Golay博士发明了开管柱(毛细管柱)，PerkinElmer在1959年匹兹堡会议上推出另一款气相色谱仪Model 154-C，它具有使用毛细管色谱柱的功能，并可以使用新型火焰离子化检测器，在Model 154-C上火焰离子化检测器的放大器放在仪器主机外的另一个盒子里。而后在1990年的匹兹堡会议上首次亮相的Model 154-D型气相色谱仪就把火焰离子化检测器的放大器整合到仪器内，同时Model 154-D还提供了更完善的毛细管色谱柱进样系统。

　　在气相色谱仪出现不久以后，从事石油工业方面的化学家想要分析宽沸程的样品，要完成这一类型的分析，单一、等温操作的仪器是不行的，在当时色谱柱程序升温还没有开发出来，所以就采用使用多柱串联的方法，每一支色谱柱使用不同的温度，样品分别逐次进入每一色谱柱后面的热导池。PerkinElmer 1957年推出的Model 188型气相色谱仪就是此类仪器，它本质上是三台Model 154气相色谱仪的柱箱和检测器串联在一起。但是这一仪器的在市场上存在的时间不长，之后单柱程序升温的仪器出现，程序升温很好地解决了石化科学家的这一需求。

Model 188 型气相色谱仪

　　到了上世纪70年代中期，电子技术发展到了一个很高的程度，可以开发完全用微处理器控制的气相色谱仪，技术的进步使得气相色谱仪的更新换代也变得异常快。之后的30年，PerkinElmer开发了四种独特的GC系列。第一个新的气相色谱仪系列是1975-77年开发出来的Sigma系列，新产品在1977年的匹兹堡会议上亮相，四个型号的组件和附件都可以互换，从简单、等温的Sigma 4到很精密、复杂、自动化的Sigma 1。1980年，该系列产品进一步改进出现了Sigma B系列，Sigma 1B包括全部数据处理的功能，在此基础上1981年推出了Sigma 115。1982年在Sigma 2B的基础上改进开发了多功能、高效模块化的仪器，即Sigma 2000。直到最近仍有使用Sigma 3B的文章发表(J Chromatogr. A,2010,1217:2918);国内发表的气相色谱研究论文也有许多使用Sigma系列气相色谱仪。

　　到了上世纪80年代，PerkinElmer开发出8000系列GC，这一系列新增了实时色谱图的屏幕显示和内置的方法开发，以及数据处理功能。8000系列由PerkinElmer英国分公司开发，该系列第一个型号是Model 8300，于1983年推出，是一款简易、单通道的气相色谱仪。此后，PerkinElmer又把它进行改进增加其它功能，形成三个型号的新仪器，Models 8400及 8500(1986年推出)，和Model 8700(1987年推出)。这三款仪器的独特性能在于有滑动的柱箱门、选择安装附加进样器和检测器，以及自动流失补偿。

　　到1990年，PerkinElmer推出了AutoSystem™ GC，它整合了色谱和电子控制的最新成就，有一个完全集成的自动进样器，可以处理多达83个样品，以及注射不同容积的样品;在 1995年10月推出一个改进的型号AutoSystem XL™ GC，把自动程序气流控制(EPC)用在温度程序的分流/不分流进样或柱头进样，以及大体积进样上，而且配套一些通用和选择性检测器。

　　进入新世纪，在2002年PerkinElmer推出型号为 Clarus® 500 GC，整合了易学、触摸式用户界面，提供了一种全新的用户与仪器交流的方式——具有直观的图像用户界面、实时的信号显示和八种语言支持的特点，同时Clarus 500 GC 保持了AutoSystem GC的分析功能。近年PerkinElmer又推出Clarus600 GC，其特点为柱温从450℃降到50℃所需时间不超过2分钟，高效柱箱缩短了每次的分析周期，提高了分析效率。设计更加灵活的自动进样器，可编程的进样器在复杂分析中体现其灵活性，电子气路控制提高了分析的自动化，创新的触摸屏使操作变得更简单。

　　2. 安捷伦 (Agilent)公司

　　安捷伦的前身是惠普(Hewlett-Packard)公司,惠普于1965年收购了位于美国费城的气相色谱生产商F&M科技公司而进入分析仪器领域。1999年惠普公司宣布测试与测量、化学分析和医疗仪器事业部从惠普分离出来，成立一家全新的公司安捷伦（Agilent Technologies)。在2000年6月，安捷伦成为全资独立公司。

　　2010年5月17日，安捷伦宣布已完成对瓦里安公司的收购。对瓦里安的收购是安捷伦历史上第二大的收购事件，它进一步推动了安捷伦的壮大和发展。瓦里安也是较早进入中国市场的气相色谱仪制造商，国内最早建厂的北京分析仪器厂在上世纪80年代引进了瓦里安的气相色谱和液相色谱的制造技术，从而使北分厂的制造技术和产品上了一个台阶，量产了3400系列气相色谱仪。

　　1981年惠普在中国建立代表处，1985年惠普在中国成立合资高科技公司，把气相色谱仪推向以石油和石化行业为先导的市场。近30年来，安捷伦连续创造了一系列的突破和创新，占有了中国进口气相色谱仪（含GC/MS中的气相色谱仪）的七成。

　　安捷伦在气相色谱仪关键部件的设计上做出了诸多革命性的突破：(1)上世纪80年代末把电子气路控制器(EPC)用于气相色谱仪，EPC提高了气相色谱仪气路控制的自动化水平,它包括电子流量/压力控制模块，以闭环控制的方式通过小流量比例电磁阀、小流量和压力传感器，微型可调限流装置和颗粒过滤装置，达到控制气体流量/压力的目的。经过多年的使用和改进现在已经发展到第5代EPC，最小控制精度达到0.001psi(1psi=6.895kPa)。

　　(2)第二个创新性部件是把Deans Switch(狄恩斯气流切换)微型化。所谓微板流控技术是利用了1968年Deans 开发的基于压力平衡的无阀气流切换方法，上世纪80年代西门子利用 Deans 无阀气流切换装置设计生产了二维气相色谱仪。1999年Jan Blomberg 利用Deans无阀气流切换装置设计了GC-FID-MS 的无阀分流(J.Chromatogr. A, 1999,83:257～265)。

　　安捷伦2007年推出的7890A GC的柱箱内就装了Deans Switch的微板气流控制装置，其也使用了Deans无阀气流切换技术，但是他们的技术诀窍是把 Deans 无阀切换的管件装置进行了高科技的处理：使用两块特殊金属板用光化学刻蚀技术得到低死体积的流路，把两块金属板使用扩散焊接技术焊接形成整体微板流路，样品流路的所有内表面均经脱活处理，具有惰性。装在柱箱侧面的微板如下图所示。

微板流控 Deans 无阀切换装置

　　安捷伦将Deans无阀切换装置称之为“微板流控” 技术，英文名字是Capillary flow control，其只有信用卡大小。微板流控装置加上第五代程序控制压力和流量控制装置，可应用于许多分析中，同时大大提高分析效率而又无需改变现有的分析方法。微板流控技术使过去不可能实现的许多分析成为现实：

　　（1）反吹--消除后运行烘烤时间，极大地减少进样间隔，同时消除样品间的交叉污染。反吹还能延展色谱柱的寿命、减少检测器的维护。（2）分流--可同时运行三个检测器，包括MSD，以获得最大信息量。（3）中心切割--将有兴趣的色谱峰切至第二根色谱柱，这对复杂基质中的痕量检测十分有用。（4）全二维色谱(GCxGC)--将所有色谱峰转至第二根色谱柱而不需要昂贵的制冷剂。（5）速转换(QuickSwap)--在GC/MS运行中更换色谱柱而不需要断真空，每次可节约数小时。

　　2013年初安捷伦又推出7890B ，新增集成智能功能如休眠/唤醒模式降低了载气和能源消耗，而7890B和5977A MSD可双向直接通讯，放空时间缩短高达40%。集成在安捷伦数据系统中的GC 计算器可优化方法，并且将计算值自动转移到方法编辑器中。高性能电子气路控制和数字电路为保留时间锁定精度和快速柱箱降温设定了新的标准。内置的氢气安全功能和氦气保存模式帮助实验室在分析运行更经济。

　　7890B配备了大恒温阀箱，可安装驱动阀、微型闪蒸、针型调节阀、色谱柱(包括1/8英寸填充柱)，只用7890B一个加热区，就可支持柱温箱和大阀箱独立控温(可以实现柱温箱在程序控温时，对大阀箱进行恒温控制，可用于快速全组分炼厂气。

　　3.岛津(SHIMADZU)公司

　　岛津的气相色谱仪较早进入中国市场的，1956年参加中国第一次国际商品展览会，岛津便开始了与中国的贸易往来，也就在这一年岛津生产出第一台气相色谱仪GC 1A。

GC 1A 气相色谱仪

　　1972年岛津在中国举办多次新技术新产品交流会。1975年中国许多单位引进了GC 5A气相色谱仪，它是一台十分全面的仪器，柱温箱和控制部件是分开的，带有各种检测器和附件，可进行填充和毛细管柱的分析，配置热导、氢火焰、电子俘获和火焰光度检测器，还带有玻璃毛细管拉制机。我所在的实验室也是1975年购进这一款仪器，还用它带的玻璃毛细管拉制机在80年代初就开展了毛细管色谱柱研究。

　　上世纪80年代中期岛津把GC 5A升级为GC 7A 和GC 9A，这两款仪器都还采用整体加热单元，整体加热单元是指进样口、检测器全部或部分集中在一个大的加热块上，有一个加热棒，一个温度控制器，一个恒温块来控制温度，它的优点是结构简单、元器件少、成本低，由于储热值大，在到达温度后易于保持稳定。但是加热块上的各部件的温度只能设为一致，而不能有所区别，限制使用的灵活性;另由于加热块体积大，升温降温速度缓慢，改变条件困难，升温时所有的部件都被加热，不用的部件也在升温降温过程时经受热疲劳损耗。岛津从GC 17A起才改为现代气相色谱仪多采用的独立单元加热模式。

　　在柱箱温度控制方面，GC 7A采用机械拨盘方式，很不方便,而从GC 9A才开始利用电子控制，采用键盘输入参数，GC 7A没有柱温箱排热口，使升/降温速度很慢， 而在GC 9A上装有h狭长缝型的排热口，加快了升/降温速度。

　　GC 7A、GC 9A 的气体流量和压力控制还是用机械式表阀控制，如稳压阀、稳流阀、压力表、转子流量计等，这是早期气相色谱仪的标志。岛津直到GC 14A(1990年)仍然使用机械式表阀控制。到了1995年，岛津推出了GC 17A，这款气相色谱仪才使用电子气体流量/压力控制系统，并配置了化学工作站，可以很方便地进行各种参数的设定控制和数据处理，具备了现代气相色谱仪的要求。

　　1999年是一个大的转折，岛津推出了全新的GC 2010气相色谱仪，这一款仪器体现了当时各种先进的技术：采用新一代EPC(岛津称之为AFC流量控制器)设计,使载气控制有更高精度，实现了保留时间、峰面积、峰高的优良重现性。同时GC 2010在标准配置下即可满足快速分析所需要的高柱头压(970kPa)、高载气流速(1200mL/min)等要求，使主机不需添加任何附件即可使用0.1mm、甚至0.05mm窄口径的快速分析柱;所有检测器都进行了重新设计，达到小型化、高灵敏度要求，均可满足快速分析的要求，其中，FPD(火焰光度检测器)采用全新镜面全光反射系统和聚光透镜，达到超高灵敏度;化学工作站GC solution的检测器数据采集速率高达250Hz(4msec)，保证快速分析时数据的准确性和完整性;柱温箱可达到最快的升温速率250℃/min,加快分析物流出，满足了快速分析所需要的升温要求。主机的大液晶显示屏LCD及帮助功能使操作更为简便直观，让进样口、柱温箱、检测器的所有参数，升温程序以及实时得到的色谱图都一目了然地展现在使用者面前;主机有自诊断功能可定期针对电路、气路及各类消耗品进行自检，并生成自检报告以便进行维护;载气控制采用与分离性能具有相关性的载气线速度进行控制的方案，可以在最短时间内得到最优化分离条件;主机可安装3个进样口和4个检测器，从而省去了拆换检测器的麻烦，使用GC solution化学工作站可进行4种检测器同时检测。

　　2005年3月岛津推出GC 2014气相色谱仪和GCMS 2010S 气相色谱/质谱仪，这是两款低端性价比高的仪器。

　　2006年是岛津推出GC五十周年，当年岛津推出新一代高性能气相色谱质谱联用仪，GCMS-QP2010 Plus。

　　在2009年9月岛津又推出气相色谱仪GC-2010 Plus，新一代的GC-2010 Plus采用高灵敏度检测器(FPD、FID等)，以便达到高可靠性、高重现性、高精度的痕量级分析的要求。更快的柱温箱冷却速度和先进的流路技术(如反吹系统等)为缩短分析时间和分析效率。

　　2010年8月岛津发布了新一代高性能气相色谱质谱联用仪GC/MS-QP2010 Ultra，它能在高速扫描的同时保证仪器的高灵敏度，并且还具有一些非常实用的性能，如Twin Line MS系统、Easy sTop、生态模式，适合用于快速分析和全二维气相色谱等。

　　2013年2月岛津推出高灵敏度气相色谱仪系统Tracera ，Tracera 气相色谱仪系统配备了岛津新开发的BID检测器(介质阻挡放电等离子体检测器)，可以满足除He和Ne之外所有有机和无机化合物0.1ppm含量水平的分析需求。Tracera适用于多种类型的高灵敏度分析，其灵敏度高于TCD 百倍以上，高于FID 两倍以上。

　　从上述三个公司的气相色谱仪产品发展可以看出，上世纪90年中期是气相色谱仪走向现代化的转折点，进入21世纪各个公司的水平趋于接近，有一些小的改进但没有大的突破，国产气相色谱仪这几年也在突飞猛进地发展，逐步接近先进气相色谱仪的水平，下一章节我将为大家讲述国产气相色谱仪的发展状况。

文章转自：http://www.instrument.com.cn/news/20140714/136528.shtml